Co-freies Kathodenmaterial

Das Phasendiagramm von LiNiO₂ als Funktion des Lithiumgehalts war in den letzten zwei Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher experimenteller und rechnerischer Studien. Selbst zwischen experimentellen Studien treten Inkonsistenzen hinsichtlich der Position, Breite und Existenz von ein- und zweiphasigen Feldern auf. Die Modellierung des Phasendiagramms war schon immer eine schwierige Aufgabe und führte zur Vorhersage mehrerer stabiler Li-Phasen, die experimentell nicht beobachtet wurden. Um die Ursachen der Diskrepanz zwischen Experimenten und zwischen Experimenten und Theorie aufzulösen, habenwir Operando-Röntgenbeugung und Rietveld-Verfeinerung mit Monte-Carlo-Simulationen unter Verwendung eines modifizierten Cluster-Expansionsformalismus auf dem Niveau der Dichtefunktionaltheorie (DFT) kombiniert. Gitterbasierte Monte-Carlo Simulationen zeigen den Einfluss von Nichtstöchiometrie und elementarer Substitution auf das Phasendiagramm und Phasenübergänge auf und liefern eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Phasendiagramm. Wir schließen daraus, dass der erste und wichtigste Effekt sowohl der Off-Stöchiometrie als auch der elementaren Substitution darin besteht, die Li-Ordnung zu stören, Phasenübergänge zu unterdrücken und das Mischkristallverhalten und die entsprechende Glättung von Entladungskurven zu verursachen. Unser Modell ist besonders effektiv bei der Reproduktion der monoklinen Domäne und ermöglicht einen Vergleich zwischen elektrochemischen Merkmalen (d|x|/dV-Kurve) und Li-Leerstellenordnungen (einschließlich der ersten Identifizierung einer Li_5/8NiO₂-Struktur).

Publication in J. Mat. Chem. A