Und es bewegt sich doch

LiNiO2: Ein dynamisches Jahn−Teller System

27.11.2020 von K. Albe

In dieser gemeinsamen Arbeit mit Forschern der BASF haben wir die Dynamik und Kooperativität von JT-Verzerrungen in LiNiO2 untersucht. Während statische DFT-Berechnungen eindeutig die Stabilität eines monoklinen JT-verzerrten LNO befürworten, ist dies für Experimente schwer fassbar: JT-Verzerrungen werden auf lokaler Ebene beobachtet, aber die globale kristallographische Symmetrie wird systematisch als perfekt unverzerrte rhomboedrische Struktur identifiziert, die mit LiCoO2 isostrukturell ist. Dank molekulardynamischer Simulationen haben wir einzelne Ni-O-Bindungslängen als Funktion der Zeit analysiert und festgestellt, dass JT-Verzerrungen zwar stattfinden, sich aber dynamisch neu orientieren. Die statistische Korrelationsanalyse ergab, dass, obwohl ein gewisses Maß an Kooperativität innerhalb einer Ebene existiert, die Korrelation zwischen verschiedenen Schichten für alle praktischen Zwecke nicht vorhanden ist. Die kontinuierliche Neuorientierung der JT-Richtung erscheint im Durchschnitt so, als ob alle Ni-O-Bindungen gleich wären, während die Nichtkooperativität zwischen den Schichten verhindert, dass das System einer makroskopischen monoklinen Scherung ausgesetzt wird. Die Kombination dieser beiden Effekte verleiht LNO die allgemein akzeptierte R3̅m-Symmetrie. Dieses Ergebnis begründet das Rätsel, dass fast zwei Jahrzehnte lang die klare JT-Aktivität von Ni3 + dem Mangel an makroskopischer monokliner Scherung gegenübergestellt wurde. R3̅m ist weder ein lokales Minimum noch ein Sattelpunkt: Es ist die Spitze des Potenzials in Form eines mexikanischen Hutes, während der Neuorientierungspfad entlang des verzogenen Trogs um das Maximum verläuft. Computergestützte Studien zu LNO und direkt verwandten Verbindungen sollten daher die Verwendung von R3̅m als Referenzverbindung vermeiden und stattdessen den wahren Grundzustand (P21 / c) verwenden. Die Verwendung von R3̅m ist nicht nur konzeptionell falsch, sondern führt auch zu nicht zu vernachlässigenden quantitativen Fehlern. R3̅m sollte weiterhin für die Analyse von Beugungsdaten zu LNO verwendet werden.